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    公开号:WO1991008261A1
    申请号:PCT/JP1990/001525
    申请日:1990-11-22
    公开日:1991-06-13
    发明作者:Naoki Yamamoto；Hiroshi Mori；Masaharu Fujimoto
    申请人:Mitsubishi Rayon Co., Ltd.；
    IPC主号:C08L77-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 熱 可 塑 性 樹 脂 組 成 物
    [0003] 技 術 分 野
    [0004] 本発明は、 成形加工性および耐熱性に優れた熱可塑 性樹脂組成物に関する 。
    [0005] 背 景 技 術
    [0006] メ タ ク リ ルイ ミ ド含有重合体 と熱可塑性ポ リ エステ ルと を混合し た ものは、 耐熱性が高 く 、 機械強度と溶 融流動性に優れた樹脂組成物になる こ と が特閧昭 5 9— 4 1 3 5 5 号公報に公開されている 。 ま た、 メ タ ク リ ノレイ ミ ド含有重合体と ポ リ ア ミ ド と を混合し た ものは、 成 形収縮率が小さ く 、 強靱性に優れた樹脂組成物に な る こ と が特開昭 5 9— 2 5 8 3 6 号公報お よ び特閧昭 5 8— 2 0 8 348号公報に公開されている 。
    [0007] しか し、 メ タ ク リ ルイ ミ ド含有重合体と熱可塑性ポ リ エステルま たはポ リ ア ミ ド と を混合 し ただけの樹脂 組成物では、 溶融成形加工の際に ヒケゃバ リ が出やす く 、 成形加工上問題があっ た。
    [0008] 発 明 の 開 示
    [0009] 本発明の目的は、 成形加工性が改善された、 メ 夕 ク リ ルイ ミ ド含有重合体と 、 熱可塑性ポ リ エステルおよ び熱可塑性ポ リ ア ミ ド を少な く と も一種と を主成分と する樹脂組成物を提供する こ と にある 。
    [0010] すなわち、 本発明は、 (A) 下記の一般式 （1)
    [0011] CH
    [0012] 3CH CH3
    [0013] , 2ヽ CH
    [0014] c
    [0015] 1 1 (i)
    [0016] 0= C =
    [0017] 1
    [0018] R
    [0019] (式中、 R は水素原子ま たは炭素原子数が 1 〜20の 脂肪族、 芳香族も し く は脂環族炭化水素基を表わ す） で示される メ タ ク リ ルイ ミ ド単位を少な く と も 10重量％含有する メ タ ク リ ルイ ミ ド含有重合体 1 〜 99重量％ と 、
    [0020] (B) 熱可塑性ポ リ エステル （B-1) および熱可塑性ポ リ ア ミ ド （B- 2) か ら選ばれる少な く と も一種の熱可塑 性重合体 99〜 1 重量部と か らな り 、 （A) および （B) 成分の合計量が 100 重量部の熱可塑性樹脂組成物に 対し、
    [0021] (C) 多官能エポキシ化合物、 多官能ォキサゾ リ ン化合 物および多官能ィ ソ シァネー 卜化合物か ら選ばれた 少な く と も 1 種の多官能化合物 0. 05〜 10重量部 を配合してなる熱可塑性樹脂組成物である 。
    [0022] 発明を実施する ための最良の形態
    [0023] 本発明 で用 い る メ タ ク リ ルイ ミ ド 含有重合体 （A) は、 前記一般式 （1) で示される環状イ ミ ド単位を含有 する重合体ま たは共重合体である。 前記環状イ ミ ド単 位を 1 0重量％以上含有する な らば、 どのよ う な化学構 造のメ タ ク リ ルイ ミ ド含有重合体であっ て も用いる こ と がで き る 。 R が、 水素ま たはメ チル、 ェチル、 プロ ピル、 ブチルも し く はフ エニル基のものが一般的であ る。
    [0024] メ タ ク リ ルイ ミ ド含有重合体の製造方法は、 特に限 定されない。 例えばポ リ メ 夕 ク リ ル酸メ チルと ア ンモ ニァ ま たはメ チルア ミ ンゃェチルァ ミ ンな どの一級ァ ミ ン と を適当な溶媒 （例えばベンゼン 、 ト ルエン 、 キ シ レ ン、 ェチルベンゼン等の芳香族炭化水素ま たはメ タ ノ 一ル、 エタ ノ ール、 プロノ ノ ールな どのアルコ一 ル単独も し く はそれらか ら選ばれる 2 種以上の混合溶 媒） を使用 して、 オー ト ク レープ中、 1 7 0 〜3 5 0 。( で' 加熱反応させ、 ィ ミ ド環を形成させる方法が有用であ る 。 ま た、 特閧昭 52— 6 3 9 8 9 号公報記載のよ う に、 押 出機中で反応させて も よい。
    [0025] — 前記一般式 （ 1 ) で示される環状イ ミ ド単位は、 該重 合体に対し少な く と も 1 0重量％含有する こ と が必要で あ り 、 1 0重量％未満である と メ タ ク リ ルイ ミ ド含有重 合体が本来持っ ている優れた耐熱性が発揮で き ない。
    [0026] 本発明においてはメ タ ク リ ルイ ミ ド含有重合体は、 (A ) および （B ) 成分の合計量 1 0 0 重量部に対し 1 〜 9 9 重量部、 好ま し く は' 5〜 9 5重量部用いる 。
    [0027] 本発明で使用する熱可塑性ポ リ エステル （B - 1 ) は、 テ レフ タル酸、 2, 6 -ナフ タ レン ジカルボン酸、 イ ソフ タル酸およびこれらのエステル化誘導体か ら選ばれた 少な く と も 1 種の芳香族ジカルボン酸成分と 、 ェチ レ ング リ コ ール、 プロ ピ レ ング リ コ ール、 ブチ レングリ コ ール、 へキシ レング リ コ ール等のアルキ レング リ コ —ル ； およびポ リ エチ レ ング リ コール、 ポ リ テ ト ラメ チ レング リ コールなどのポ リ アルキ レング リ コ ールか ら選ばれた少な く と も 1 種のジオール成分と を主成分 と し て用 いて重縮合に よ っ て得 られる も のであ る 。 そ の具体例 と して は、 ポ リ エチ レ ン テ レ フ タ レー 卜 (PET) 、 ポ リ プロ ピレンテ レフ タ レ一 ト （PPT) 、 ポ リ ブチ レンテ レフ タ レ一 ト （PBT) 、 ポ リ へキシ レンテレ フ タ レ一 卜 （PHT) 、 ポ リ エチ レンナフ タ レー 卜 （PEN)、 ポ リ ブチ レンナフ タ レ一 卜 （PBN) な どのポ リ エステル ホモポ リ マーのほか、 ポ リ エチ レンテ レフ タ レー 卜 . イ ソ フ タ レ一 卜 （PET/I) 、 ポ リ ブチ レンテ レフ タ レ一 卜 · イ ソ フ タ レー ト （PBT/I) などのよ う な共重合ポ リ エステルを挙げる こ とができ る。 なお、 これらの熱可 塑性ポ リ エステルには、 さ ら'に 30モル％以内の範囲で 他の第 3成分、 例えばアジ ピン酸、 セバシン酸、 ドデ カ ン ジカルボン酸、 へキサデカ ン ジカルボン酸、 ォク タデカ ン ジカルボン酸、 ダイ マー酸、 フ タル酸、 4, 4' - ジフ エニルジカルボン酸、 スルホイ ソ フ タル酸等の ジカゾレボン酸 ； およびビスフ エノ ール Aのエチ レンォ キサイ ド付加物等のジオールを共重合させる こ と がで き る 。
    [0028] 本発明に用いる熱可塑性ポ リ エステルと しては、 該 ポ リ エステルを構成する酸成分の 70モル％以上が、 テ レ フ タノレ酸、 2, 6 -ナ フ タ レ ン ジ力 ノレボ ン酸、 イ ソ フ タ ル酸およびこれらのエステル化誘導体か ら選ばれたも のである こ と が好ま しい。
    [0029] 本発明において使用される熱可塑性ポ リ エステルの—' 重合度は特に制限されないが、 [ 7 ] = 0. 4 〜 1. 5 (フ ノ ール テ 卜 ラ ク ロ ロ ェ タ ン混合溶媒重量比 1 ： 1 、 25°Cで測定） の範囲のものが好ま し い。
    [0030] 本発明で用いる熱可塑性ポ リ ア ミ ド （B-2) と は、 ε 一力 プロ ラ ク タ ム、 ω — ド デカ ラ ク タ ムな どのラ ク タ ム類の開環重合に よ っ て得られる ポ リ ア ミ ド ； 6 -ア ミ ノ カ プロ ン酸、 11— ア ミ ノ ウ ンデカ ン酸、 12—ァ ミ ノ ド デカ ン酸な どのア ミ ノ 酸か ら得られる ポ リ ア ミ ド ； エチ レ ン ジ ァ ミ ン 、 へキサメ チ レ ン ジ ァ ミ ン 、 ゥ ン デカ メ チ レ ン ジ ァ ミ ン 、 ド デカ メ チ レ ン ジ ァ ミ ン 、 2, 2, 4-も し く は 2, 4, 4 -ト リ メ チルへキサメ チ レ ン ジァ ミ ン、 1, 3-も し く は 1. 4-ビス （ア ミ ノ メ チル） シクロ へキサン、 ビス （ 4, 4 ' - ア ミ ノ シク ロへキ シル） メ タ ン、 m—も し く は ρ — レ ン ジァ ミ ンなどの脂肪族、 脂 環族も し く は芳香族ジァ ミ ン と ア ジ ピン酸、 スベ リ ン 酸、 セバシン酸、 ドデカ ン二酸、 1， 3-も し く は 1, 4-シ ク ロへキサン ジカルボン酸、 イ ソ フ タル酸、 テ レフ タ ル酸、 ダイ マ一酸などの脂肪族、 脂環族も し く は芳香 族ジカ ルボン酸とから得られる ポ リ ア ミ ド ； およびこ れらの共重合ポ リ ア ミ ド 、 混合ポ リ ア ミ ド である。 こ れらの う ちポ リ 力 プロ ア ミ ド （ナイ ロ ン 6 ) 、 ポ リ ウ ンデカ ン ア ミ ド （ナイ ロ ン 11 ) 、 ポ リ ド デカ ン ア ミ ド (ナイ ロ ン 12) 、 ポ リ へキサメ チ レン ア ジパ ミ ド （ナ ィ ロ ン 66) およびこれらを主成分と する共重合ポ リ ア ミ ド が特に有用である 。 ポ リ ア ミ ド の重合方法は通常 公知の溶融重合、 固相重合およびこれらを組合せた方 法を採用する こ とができ る 。 ま たポ リ ア ミ ド の重合度 は特に制限はないが、 相対粘度 （ポ リ マ一 1 g を 98% 濃硫酸 100m に溶解し、 25°Cで測定） が 2. 5 〜 5. 0 の 範囲内にある ポ リ ア ミ ド を用いる こ と が好ま しい。
    [0031] 本発明においては、 熱可塑性重合体 （B) と して、 上 記熱可塑性ポ リ エステル （B-1) および上記熱可塑性ポ リ ア ミ ド （B-2) の少な く と も一種を、 （A) 及び （B) 成 分の合計量 100 重量部に対して 1 〜 99重量部、 好ま し く は 5〜95重量部用いる。
    [0032] ま た、 本発明においては、 多官能エポキシ化合物、 多官能ォキサゾ リ ン化合物および多官能ィ ソ シァネー 卜化合物か ら選ばれた少な く と も 1 種の多官能化合物 (C) を用いる 。
    [0033] 本発明で用いる多官能エポキシ化合物と は、 ェポキ シ基を 2 個以上有する化合物であ り 、 ビス フ ノ ール A ジグ リ シジルェ一テル、 ノ、ロゲンィヒビス フ エ ノ ール A ジグ リ シジルエーテル等の ビスフ エ ノ 一ル系ェポキ シ化合物、 アルキルフ ヱ ノ ールジグ リ シ ジルェ一テ ノレ、 フ エ ノ ーノレフ タ レイ ンエポキシ ド等のフ エ ノ ール 系エポキシ化合物、 ポ リ エチ レング リ コ ールジグ リ シ ジルェ一テル、 グ リ セ リ ン ト リ グ リ シジルエーテル等 のグ リ コ ール系エポキシ化合物、 フ タル酸ジグ リ シジ ルエステル等のエステル系エポキ シ化合物、 N , N -ジグ リ シジルァ二 リ ン等のグ リ シジルァ ミ ン系化合物、 卜 リ グ リ シジルイ ソ シァヌ レ一 卜 等の化合物を例示でき る。
    [0034] ま た、 本発明で用いる多官能ォキサゾ リ ン化合物と は、 ォキサゾ リ ン基を 2 個以上有する化合物であ り 、 2 , 2 ' - ( 1 , 3 -フ エ二 レ ン ） ビス （ 2 -ォ キサゾ リ ン ） 、 2 , 2 ' - ( 1 , 4 -フ エ二 レン） ビス （ 2 -ォキサゾ リ ン ） 等を 例示でき る 。
    [0035] 本発明で用い られる多官能ィ ソ シァネー 卜化合物と は 、 イ ソ シ ァネ一 ト 基を 2 個以上有す る 化合物であ り 、 こ の例 と しては 卜 ルイ レン ジイ ソ シァネ一 卜 、 ジ フ エ二ノレメ タ ン ジイ ソ シァネー ト 、 ジフ エ二 レ ン ジィ ソ シァネー 卜 、 卜 リ フ エニルメ タ ン 卜 リ イ ソ シァネー 卜 、 へキサメ チ レン ジイ ソ シァネー ト 、 ナフ タ レン ジ イ ソ シァネ一 卜等を例示でき る。 これらの多官能化合物 （C) は、 メ タ ク リ ルイ ミ ド含 有重合体 （A) および熱可塑性重合体 （B) からなる樹脂 組成物の合計量 10Q 重量部に対して 0.05〜 10重量部、 好ま し く は 0.1 〜 3重量部の範囲で使用される 。 これ らの多官能化合物 （C) は、 2種以上組み合わせて使用 する こ と もでき る 。 多官能化合物 （C) の量が 0.05重量 部未満では、 成形加工性の改良効果が充分でな く 、 ま た 10重量部を超える と流動性が悪く なる 。
    [0036] ま た、 多官能化合物 （C) は、 樹脂組成物中に均一に 分散させて反応させる ためには、 分子量 5, 000 以下の ものが好ま しい。
    [0037] 本発明の樹脂組成物には、 耐熱性、 耐光性、 耐酸化 劣化性を改善する ために、 熱分解防止剤、 紫外線吸収 剤を添加して も よい。 ま た、 可塑剤、 顔料、 滑剤など も使用でき る 。 さ ら にガラ ス繊維、 炭素繊維等の繊維 状充塡材を加えて強化する こ と もでき る 。
    [0038] 以下、 実施例によ り 、 本発明をさ らに詳し く 説明す る。 .
    [0039] (1) 熱変形温度は ASTM D 648-56 (荷重 18.56kg/cm2)、 アイ ゾヅ 卜衝撃強度は ASTM D 256 - 56 Method Aに従 つ て測定した。 '
    [0040] (2) メ タ ク リ ルイ ミ ド 含有重合体 （A) のイ ミ ド 化量 (%) の測定
    [0041] 元素分析値 （測定機 CHN コ一ダ一 （MT-3)柳本製作 所製） で窒素含量を求めた。 ま たプロ ト ン NMR JNM- FX-100 (JE0L)スぺク 卜 ロ メ 一夕 一 100 MHz に よ り 測 定し た。 こ こ でい う イ ミ ド化量と は、 メ タ ク リ ルイ ミ ド含有重合体 （A) を下記一般構造式
    [0042] ト、
    [0043] で示される メ タ ク リ ルイ ミ ド環構造単位と メ タ ク リ ル酸メ チル単位と の繰 り 返し構造と想定して求めた X 値を イ ミ ド ィヒ量 と し た。 こ の X の決定の ため に' は、 元素分析値測定に よ る窒素含有量か ら ま たプロ ト ン NMR 測定か ら ^ N-CH3のメ チル吸収 と十 0-CH3) メ チル吸収と の積分比か ら X を決定し た。
    [0044] (3) メ タ ク リ ル酸メ チル重合体の固有粘度の測定
    [0045] デロ ー ピシ ョ ッ プ (Deereax-Bischof f)粘度計に よ り 試料ポ リ マ一濃度 0.5 重量％の ク ロ 口 ホルム溶液 の流動時間 （ts) と ク ロ 口 ホルムの流動時間 （to)を 25 ± 0. 1 °Cで測定し、 ts/ to値か らポ リ マーの相対粘 度 7 r e！ を求め、 しかる後次式に よ り 算出 し た値で ある 。 ' 固有粘度 = 1 im [Ά n 77 r e i / C )
    [0046] c -* 0
    [0047] (式中、 C はポ リ マー濃度 （ g Z 100m ) である ） 合成例
    [0048] パ ド ルスパイ ラル攪拌機、 圧力計、 試料注入容器お よびジャケ ッ ト加熱器を備えた 1. 5 の反応器内に、 メ 夕 ク リ ル酸メ チル重合体 （ PMMA、 固有粘度 0. 51 ) 100 重量部、 ト ルエン 80重量部、 メ タ ノ ール 20重量部 を添加し、 250 °Cに昇温、 攪拌溶解してメ チルァ ミ ン 21. 7重量部 （ PMMA中のメ タ ク リ ル酸メ チル単位に対す るモル比 = 0. 7)を添加し、 内圧 60kg/ cm2Gで 3 時間加 熱反応 し た。 反応後、 メ タ ク リ ルイ ミ ド 含有重合体 (A-1) を得た。 乾燥後粉末に して試料と し た。 この重 合体 （A-1) のイ ミ ド化量は、 7G%であっ た。
    [0049] 実施例 1 〜 6 、 比較例 1 〜 3
    [0050] 合成例 にて得 られたメ タ ク リ ルイ ミ ド 含有重合体 (A-1) 、 ポ リ ェ チ レ ン テ レ フ タ レ 一 卜 （ [ 7 ] = 0. 72) ま たはポ リ ブチ レンテ レフ タ レ一 卜 （ [ 77 ] = 0. 83) と 、 表一 1 に示す多官能化合物 と をブ レ ン ド し、 40mm Φ の押出機にて 290 °Cでペレ ツ 卜化し た。 こ のペレ ツ 卜 を用いて 36ηιηι φ イ ン ライ ンスク リ ユー式射 出成形機によ り 、 厚さ 6. 4mm 、 幅 12. 8mm、 長さ 128mm の金型寸法の試験片を成形した。 成形はシ リ ンダ一温 度 280 。じ、 金型温度 70°C と して、 シ ョ ー 卜 シ ョ ッ 卜圧 を決め、 成形品を得る 時は、 シ ョ ー 卜 シ ョ ッ ト 圧 +
    [0051] 150 kg// cm2 と し、 保圧はシ ョ ー 卜 シ ョ ッ ト 圧 + 120 kg/ cm2 で 7 秒 と し 、 冷却 30秒で成形品を と り 出 し た。
    [0052] 得られた試験片の厚みを一つの試験片について 5箇 所で測定 し 、 最も小さ い値を も っ て ヒ ケの指標 と し た。
    [0053] 結果を表 1 に示し たが、 特定の多官能化合物を配合 ·' する こ と によ り ヒケが改善される こ と がわかる 。
    [0054] 表 1
    [0055]
    [0056] *1 ： PET二ポリエチレンテレフタレ一ト
    [0057] PBTニポリブチレンテレフタレー卜
    [0058] *2： T G I =卜リグリシジルイソシァヌレー卜
    [0059] PB 0=2, 2'- (1,3-フエ二レン） ビス （2-ォキサゾリン) DPM I =ジフエニルメタンジイソシァネ一卜
    [0060] *3：熱変形
    [0061] 実施例 9 〜 1 7 , 比較例 4〜 8
    [0062] 合成例 にて得 られたメ タ ク リ ルイ ミ ド 含有重合体 (A-1) 、 ナイ ロ ン 66 (宇部興産㈱製、 2020 Β)、 ナイ 口 ン 6 (三菱化成㈱製、 ノ バ ミ ツ ド 101 G ) ま たはナイ 口 ン 12 (三菱化成㈱製、 グ リ ルア ミ ド L20G) と 、 表 2 に 示した多官能化合物と をブレン ド し、 実施例 1 と 同様 に してペ レ ツ トイ匕し た。 こ のペ レ ヅ 卜 を用いて実施例 1 と全く 同様に して試験片を成形し、 試験片の厚みを 測定し、 ヒケの度合を評価し た。
    [0063] 結果を表 2 に示し たが、 メ タ ク リ ルイ ミ ド含有重合 体と熱可塑性ポ リ ア ミ ド と の樹脂組成物の場合も特定 の多官能化合物を配合する こ と に よ り 、 ヒケが改善さ れる こ と がわかる 。
    [0064] 表 2
    [0065] 3
    [0066]
    [0067] *1 NY66=ナイロン 66、 NY6=ナイロン 6、 NY 12=ナイロン 12
    [0068] *2 ΡΒΟ=2,2'- (1,3-フエ二レン） ビス （2-ォキサゾリン） 、 TG I二卜リグリシジルイソシァヌレー卜.
    [0069] DPM I =ジフエ二
    [0070] HMD =へキサメチレンジァミン、
    [0071] 熱変形温度
    [0072] 表 2 (続き）
    [0073] ―
    [0074] 比較例 実 施 例 比 較 例 o
    [0075] 6 16 17 7 8
    [0076] 50 50 50 50 50
    [0077] NY66 NY6 NY 12 NY6 NY 12 50 50 50 50 50
    [0078] TG I TG I
    [0079] 0.3 0.3 溶融粘度 6.0 6.2 5.1 5.4 が上がり
    [0080] 過ぎ、 押
    [0081] 出し不可
    [0082] 能 6.0 6.2 5.1 5.4
    权利要求:
    Claims求 の
    1. (A)下記の 般式 (1)
    P青
    R
    (式中、 R は水素原子ま たは炭素原子数が 1 〜 20の 脂肪族、 芳香族も し く は脂環族炭化水素基を表わ す） で示されるメ タ ク リ ルイ ミ ド単位を少な く と も 10重量％含有する メ タ ク リ ルイ ミ ド含有重合体 1〜 99重量％ と 、
    (B) 熱可塑性ポ リ エステル （B-1) および熱可塑性ポ リ ア ミ ド （B-2) から選ばれる少な く と も一種の熱可塑 性重合体 99〜 1 重量部と からな り 、 （A) および （B) 成分の合計量が 10D 重量部の熱可塑性樹脂組成物に 対し、
    (0 多官能エポキシ化合物、 多官能ォキサゾ リ ン化合 物および多官能ィ ソシァネ'一 卜化合物から選ばれた 少な く と も 1 種の多官能化合物 0.05〜 10重量部 を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
    2. 熱可塑性ポ リ エステル （B-1) を構成する酸成分 の 70モル％以上が、 テ レフ タル酸、 2, 6-ナフ タ レンジ カルボン酸、 ィ ソ フ タル酸およびこれらのエステル化 誘導体か ら選ばれた ものである請求の範囲 1 記載の熱 可塑性樹脂組成物。
    3. 熱可塑性ポ リ ア ミ ド （B-2) が、 ポ リ 力 プロ ア ミ ド 、 ポ リ ゥ ンデカ ン ア ミ ド 、 ポ リ ド デカ ン ア ミ ド 、 ポ リ へキサメ チ レ ン ア ジパ ミ ド およびこれらを主成分と する共重合ポ リ ア ミ ド から選ばれたものである請求の 範囲 1 記載の熱可塑性樹脂組成物。
    4. (A) および (B) 成分の合計量 100 重量部におい て、 （A) メ タ ク リ ルイ ミ ド含有重合体が 5 〜 95重量部 で、 （B) 熱可塑性重合体が 95~ 5重量部である請求の 範囲 1 記載の熱可塑性樹脂組成物。
    5. (A) および （B) 成分の合計量 100 重量部に対し て配合する （C) 多官能化合物の量が 0. 1 〜 3重量部で あ る 請求の範囲 1 ま た は 4 記載の熱可塑性樹脂組成 物。
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    法律状态:
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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